正极材料老化衰退机制
Aurbach等拆解了钴酸锂电池在25和40℃温度条件下循环后的正负极极片,SEM、XRD 和FTIR测试结果表明正负极活性材料均有损失。李杨等对循环6000次的磷酸铁锂动力电池的电性能进行分析,其容量保持率为84.87%,交流内阻上升18.25%,直流内阻上升 66%。作者将循环后的电池进行拆解,分别进行扣式电池性能测试和SEM分析,发现负极材料在循环后的性能衰减较快,并认为负极体积的膨胀、SEI膜的增厚是主要影响因素。
2 充放电制度
充放电制度主要包括充放电方式、倍率和截止条件等三个方面。在充电方式上,美国科学家马斯曾经提出最佳充电曲线的观念,他认为电池的最佳充电电流随着充电时间的延长而逐渐减小:I=I0e-αt。式中:I为可接收充电电流;I0为t=0时刻的最大初始电流;t 为充电时间;α 为衰减常数。 I 与 t 的关系曲线如图 2。
图 2 电池可接收充电电流曲线
图2中,曲线下方为可充电区域,在此区域内充电,不会对电池造成伤害,如果充电电流超过此区域,极化加剧,不但不能提高充电效率,还会导致电池析气严重,缩短电池寿 命。目前在充电方法的研究方面,大多是基于马斯理论开展的,即让充电电流尽量接近该曲线。
何秋生等将常见的几种充电方法做了全面的对比,发现恒流充电在后期由于电流过大,使电池内部析气,损伤电池;而恒压充电在充电初期电流过大,直接伤害电池;恒流恒压充电以及阶梯恒流充电法克服了恒流充电和恒压充电的缺点,目前广泛使用;反脉冲充电可以有效地消除极化,但是对寿命有一定的影响。
充放电倍率和截止条件对电池循环寿命也有很大的影响。李艳等研究了18650型号的钴酸锂电池在不同放电倍率下的循环性能,发现以0.5C,1C和2C放电倍率循环300周后的容量损失率分别为10.5%,14.2%和18.8%,并通过分析得出:正极材料结构的改变和负极表面膜增厚会导致锂离子数量的减少及扩散通道阻塞,从而引起电池容量衰减。
K.Maher等将钴酸锂电池的充电截止电压从4.2V升到4.9V,通过测试充电后的电极不同 SOC的熵变曲线,发现电极材料的结构发生了改变。
3 温度
不同种类的锂电池有不同的最佳使用温度,过高或过低的温度都会对电池的使用寿命产生影响。Ramadass等报道了温度对Sony 18650钴酸锂电池循环性能的影响,研究发现当试验温度超过50℃后,电池的衰减明显较常温和45℃快很多(图 3),并将高温下的容量衰减归因于电池负极 SEI 膜的分解再生,活性锂的损失以及负极阻抗的增加。
图 3 18650 电池在不同温度下放电容量随循环次数的变化曲线
宋海申等对比了18650型磷酸铁锂/石墨动力电池在不同温度下的电性能,也得出类似的结果:在常温下循环,电池的容量衰减较为缓慢,而在55和65℃高温条件下,电池表现出很快的失效行为。作者认为石墨负极上沉积的微量铁会催化其界面膜的生成,对容量衰减有一定的影响。
Zhang等研究了低温下的锂电池性能,发现当温度低于-10℃时,电池的容量急剧衰减,并分析了低温性能差的原因除了电解液的离子电导率降低以外,还与电极材料有关。作者对比了全电池以及正负极对称电极的EIS随温度的变化曲线,发现当温度低于-10℃以后,全电池和半电池的阻抗都有上升趋势,尤其是电荷转移阻抗会骤升,并占据主导地位。