在申请食品经营许可证时，以下证明材料必须真实有效：
食品经营许可证申请表：这是由市场监督管理部门提供的标准表格，需要详细填写申请单位或个人的基本信息，包括名称、法定代表人或负责人的姓名、方式等，并确保所填信息的真实性和准确性。
营业执照或其他主体资格证明文件：这通常是由工商部门颁发的合法经营凭证，包括营业执照、税务登记证等，需要提供原件及复印件，证明申请人的合法经营资格。
食品经营相适应的主要设备设施布局、操作流程等文件：这些文件需要详细描述食品加工、储存和销售的流程，以及设备的使用和保养等，需要提交原件及复印件，以证明申请人具备与食品经营相适应的设备和设施。
食品安全自查、从业人员健康管理、进货查验记录、食品安全事故处置等保证食品安全的规章制度：这些材料是保证食品生产和经营过程符合相关法规和标准的重要文件，需要提交原件及复印件，并确保所提供文件的有效性和合规性。
原料供应商的相关证明材料：如果申请人的食品经营涉及进货查验，就需要提供原料供应商的相关证明材料，包括供应商的营业执照副本、食品安全许可证等，以证明申请人具备可靠的进货渠道和供应商资质。
食品安全管理人员的身份证明和健康证明：这些证明材料需要证明食品安全管理人员的身份和健康状况，包括身份证、体检报告等，需要提交原件及复印件。
其他附加材料：根据不同地区的具体要求，申请人可能需要提供其他附加材料，如环保执照、消防安全证明等，以确保所提供的材料符合当地的相关规定。
需要强调的是，不同地区的食品经营许可证申请要求可能会有所不同，具体要求需要参考当地市场监督管理部门发布的官方通知和办事指南。如有疑问，建议咨询当地市场监督管理部门或相关人士。