聚苯硫醚（PPS）材料注塑加工成型技术简述
1 前言
聚苯硫醚，英文名称polyphenylene Sulfide（PPS）,是一种结晶性热塑性特种工程塑料，由于它具有优异的各项综合性能，目前在电子电气、汽车、机械、航空航天、化工机械、石油化工及海水防腐蚀方面有着越来越广泛的用途，在四川得阳科技股份有限公司（商标为Haton）的PPS国家高技术产业化示范基地建成投产之前，国内尚无成熟生产装置，在国内的应用受到极大的限制，造成部分客户在PPS材料加工过程中不了解PPS材料的注塑加工工艺，出现许多制件的质量问题，本文针对PPS材料注塑过程中存在的问题从材料特性、模具设计、成型工艺、后处理等方面进行简要论述，同时对注塑加工工艺要点、常见缺陷消除等作一简单介绍。
2 PPS材料与注塑成型的相关性质
2.1 PPS材料的基本性质
PPS为苯撑硫单元结构组成的线型结晶性聚合物，熔点大于280℃，Tg 93℃，由于其晶区相互连接并在树脂中形成连续相，热变形温度一般大于260℃，长期推荐使用温度220～240℃。PPS材料具有优良的热稳定性，100℃时力学性能能保持初始值的80％，160℃时为60％，200℃时为40％左右。在室温下PPS材料有极好的耐蠕变性和抗疲劳性。对于除氧化性酸及强氧化性介质以外的酸、碱、盐、有机溶剂等介质PPS材料具有极佳的耐受能力，在170℃以下几乎不溶于任何化学溶剂，特别适合用于氢氟酸、卤代烃及耐氯离子腐蚀的场合。PPS为UL－94V－0级阻燃材料，氧指数为46～53，超过绝大多数工程塑料。在电性能上PPS具有高电阻率和低介电常数，且在高温、高湿下仍能保持较好的电性能。此外，PPS树脂材料力学性能并不突出，但由于其与玻璃纤维、碳纤维、无机填料以及固体润滑剂材料都有良好的亲和性，改性后性能优异，故用于注塑加工的粒料多为各种纤维、无机填料改性增强的品种。
2.2 结晶性
PPS的结晶性对注塑加工制件有较大的影响，成型收缩率、冲击强度、热变形温度、表面硬度、耐蠕变性、耐候性等均受树脂的结晶度影响。在注射成型时对选择模具温度，应根据制件不同的使用要求选择控制不同的结晶度，提高结晶度可以提高制件耐热性，但结晶度不是越高越好，降低结晶度能提高注塑件尺寸稳定性、减小制件翘曲凹陷、提高材料韧性。结晶度与模温的关系如图1：
图1 结晶度与模温的关系
2.3 加工成型性
PPS材料优良的热稳定性使它的注塑工艺条件相对于其他工程塑料并不十分严格，其注塑加工操作温度较宽，注塑温度在280～340℃之间均可。由于其流动性好，一般用热塑性塑料加工使用的柱塞式或螺杆式注射机注射成型，目前多采用往复式螺杆注射机，注射机的喷嘴结构应选用带有防流料锁模装置的针形浇口。PPS材料注射成型时会产生部分交联，但性能下降不大，物料可回收反复使用。
2.4 焊接和粘接性
PPS制件在高温下使用没有有效的粘结剂，多采用超声波焊接。在进行焊接的制件设计时要考虑能量引导位、分散接点、粒状接点，以获得较佳的熔接效果。焊接工艺如下：
压力：35～100kg
振幅：20～60μm
焊接时间：0.5～2秒
焊接制件采用低模温成型的低结晶度制品焊接性能更好。一般发频器压力及振幅过低会造成焊接不良，过高则产生裂纹，同时，焊接部位要避开熔接痕及应力集中部位。
对于常温下使用的制品，可选用耐受制品使用介质及条件的粘结剂。PPS材料对粘接性能无特殊要求，可按照一般的粘接要求糙化处理制件粘接表面并按粘结剂提供的工艺要求进行加工，但实际应用前一定要做粘接可靠性试验和进行综合评价。
3 注塑模具
3.1 模具用钢
PPS材料注射成型时，模温一般控制在120℃以上，模具的材质最好以150℃为设计时的选材依据，可选用高铬钢或SK、SKD、SKH系列钢，也有选用45号钢。对模具材料应作整体热处理，淬火硬度一般在HRC55以上。
3.2 模具浇口设计
聚苯硫醚成型后制品硬度大，成型收缩率小，故不能采用潜伏型浇口，可采用圆形、梯形或边部型浇口，可考虑开设冷料井。
模具浇口形式取决于聚苯硫醚制品的形状。玻纤增强PPS材料注塑时的流动方向对制件的尺寸和强度变化有直接的影响，垂直方向的强度大约为流动方向的50～60％。此外，对于可能发生熔接痕的制品，可在熔接痕发生处设置溢流区，通过改变注塑流动方向改善熔接痕强度。
3.3 成型收缩率
由于PPS树脂的结晶性，成型时结晶度随模具温度变化，成型收缩率亦随模具温度变化。通常流动方向的收缩率为0.1～0.3，垂直于流动方向的收缩率为0.4～0.8％。后处理对制件收缩率也有影响。
3.4 排气
PPS材料注塑模具应留有排气孔或排气槽，否则由于物料和模具温度都比较高可能造成模具型腔充填不良。同时，排气不好会使制件内留有气泡，造成性能明显下降，由于排气不良将导致的烧焦关系还可能使制件表面发生变色和粗糙。一般，排气槽的深度为0.015～0.02mm，宽度为2mm。
3.5 模具温度控制设计
PPS材料注塑模具通常采用电加热棒式加热器或导热油加热器，为了防止热散失，可在模具两外侧加装石棉隔热板。
3.6 脱模
为了便于脱模，模具设计时一般应有足够的倾斜角。
4 注塑成型工艺
4.1 干燥
PPS材料在注塑前，一般在140℃干燥2～4小时，这样可以减少喷嘴漏料、表面银丝、气泡等缺陷。
4.2 注塑温度
PPS材料注塑时的料筒温度为：280～340℃，它根据材料的填充比例、加工制件的结构特点等进行选择，一般增强填充比例高的比增强填充比例低的品种料温高，薄壁件比厚壁件的料温高。大件成型时，成型周期加长，物料在料筒中的滞留时间也随之延长，在高温中滞留过久会造成树脂颜色变深及流动性略降，但由于PPS材料优异的热稳定性，这些对树脂性能无大的影响。对于大件的成型，通常料筒温度略低一些，小件则采用较高的料筒温度。对于40％玻纤增强的PPS材料，在注射成型时可按螺杆流动距离的要求来确定料筒温度，当料筒温度从290℃升至360℃时，其流动距离可增加一倍左右。
4.3 注塑压力、注射速度、螺杆转速及背压
PPS材料的注射压力一般取50～140 MPa，保持压力20～100 MPa，保压时间为流道口封闭后1～2 s,螺杆转速40～200r/min，螺杆背压0.3～1.0 MPa，注射速度25～42mm/s。由于注塑压力和注射速度对熔体的流动性影响较大，对充模和制品的质量有很大的影响。一般注射速度越快，表面光洁度越好，但同时也容易产生产品翘曲、烧焦等缺陷，对此可根据实际情况调整，无经验时可选用中等注射速度。高循环成型时可调整螺杆转速至200r/min，但为了防止熔体物料过热，必须降低机筒温度。加螺杆背压主要是为了使制件的重量稳定，致密度均匀。由于PPS材料熔体流动性与注塑压力、料筒温度相互影响，实际操作时应根据实际情况选择，它们的相互关系如图2所示。
图2 PPS材料流动性、注塑压力料筒温度的关系（模具温度： 120℃；注射速度：中速；模具：5mm半圆截面螺旋；注塑）
4.4 模具温度
模具温度对PPS材料制件的结晶度有直接影响，生产中可根据制件的用途和PPS材料的特点确定制件结晶度，按图1 再确定模具温度。为了得到良好的材料综合性能，建议模具温度控制在120～140℃。不同模温下PPS材料的结晶度见表1
表1 不同模具温度对应的PPS材料结晶度
|
模具温度（℃） |
38 |
95 |
120 |
150 |
200 |
|
结 晶 度（％） |
5＞ |
8 |
37 |
48 |
51 |
4.5 冷却时间
由于PPS材料的结晶性，在厚壁件成型时为了提高制件结晶度，多通过延长冷却时间实现，一般为60～120 s，薄壁件及小件成型时10～30 s。
5 注塑残余应力及退火后处理
5.1 残余应力
PPS材料的结晶性导致制件在加工后壁厚变化部位及角部产生应力集中，这将使制件强度下降、引起尺寸变化，严重时将出现让制件失效的开裂等缺陷。对于注塑成型后普遍的残余流动应力和温差残余应力在制件中也有存在。
一方面，塑料件设计时应避免制件壁厚变化太大，同时也要处理好制件上角部的圆角。设计时可在适当的位置添加加强筋，除了增强制件的强度刚性，对于消除残余应力，提高加工时熔体的流动性也有好处。另一方面，大多数的PPS制件都要进行退火后处理，这也有利于消除残余应力。
5.2 退火后处理
PPS材料制件退火后处理的主要目的是提高内部材料结晶度以期得到更好的综合力学性能，提高制件尺寸稳定性及与嵌件的结合力，消除材料内部残余应力，得到较好的外观统一颜色。其原理是将材料中的部分非晶态结构树脂转化为晶态结构。
PPS材料制件退火温度一般在180～240℃，时间0.5～2小时。退火温度高，退火时间可以短一点；退火温度低，退火时间可长一些；制件较厚的退火温度高一些，退火时间适当延长；对低模温成型的制件宜采用低退火温度。制件退火时间达到后必须随炉缓慢冷却，以利于过程中消除内部残余应力。在退火过程中，绝大部分结晶都是在热处理的前10分钟产生的，随着时间延长，149℃热处理比260℃热处理结晶度只少10％左右。